在人类社会生产发展中水泥仍需继续进步
建筑材料行业硫（铁）铝酸盐水泥重点实验室
齐冬有 王燕谋 汪智勇 何昌毓
一、 前言
人类文明是伴随着材料进步发展起来的。材料既是人类社会现代化的物质基础，同时也是人类社会进步的里程碑。历史学家用每个时代最重要的材料作为标志物来记录社会文明发展的阶段，如石器时代、陶器时代、青铜器时代、铁器时代等等，如果按此划分时代，那么现代文明正处于水泥时代。水泥是人类近代历史上最伟大的发明之一，是现代社会构建物质文明的重要基石。高速公路、高速铁路、机场跑道、港口码头、水库大坝、桥梁隧道以及城市里的高楼大厦、市政设施等基础设施建造都必须使用水泥，它托起了人类社会的现代文明。
地球70%的面积是海洋，在陆地开发资源的同时，必然向海洋拓展。我国海疆面积470万平方公里，海岸线长17.7万公里，海洋资源十分丰富。中共十八大已提出建设海洋强国目标，开发海洋已成为国家重要战略。为此，必然要建设相应的基础设施。伴随海洋经济发展，其基础设施建设量越来越大。这些设施主要包括海上交通设施、海上能源设施以及海边建筑三大类。
海上交通设施主要包括保障海上船舶运输所需的海港码头及其附属设施；海上陆运交通设施如海上桥梁、海底隧道、人造岛礁等等。交通部发布的《全国沿海港口布局规划》对我国沿海港口进行了空间分布规划，将全国沿海港口规划为环渤海、长江三角洲、东南沿海、珠三角洲和西南沿海5个规模化、集约化、现代化的港口群体，形成煤炭、石油、铁矿石、集装箱、粮食、商品汽车、陆岛滚装和旅客运输等8个运输系统布局。截止2020年底，全国港口已经建成码头泊位2.2万余个，全年完成货物吞吐量145.50亿吨。跨海大桥、海底隧道是跨海湾、海峡交通运输最便捷的方式。自1991年中国第一座跨海大桥建成以来，已建成和在建跨海大桥共计百余座，其中规模最大的有港珠澳大桥、杭州湾大桥以及正在建设中的深中通道等。部分跨海大桥虽然名为大桥，但实际上是大桥加隧道甚至还有人工岛，如海中部分长29.6公里的港珠澳大桥就是由22.9公里的海上桥梁、6.7公里的海底隧道以及东西两座人工岛构成，正在建设的深中通道主体由16.9公里的海上桥梁、7.1公里的海底隧道以及两座人工岛构成。
海洋蕴含着丰富的能量，据估计我国海洋能源蕴藏量高达8亿多千瓦。这些能量可以进行电力生产利用，如利用风能、潮汐能、破浪能、热能、海流能、盐差等进行发电。风力发电是目前最主要的海洋能源开发利用的形式，2020年我国海上风力发电新增装机容量306万千瓦。
我国拥有14个沿海省市自治区（含特别行政区），仅大陆就有地级以上沿海城市55个，226个区县，人口占全国人口的1/5。沿海地区是我国人口最密集、经济最发达的区域，大量的沿海建筑为快速发展的经济和密集的人口提供了物质基础支撑。
二、 水泥在人类生存活动中不断进步
水泥的进步体现在两大方面，一是生产技术的进步，二是水泥品种的创新。水泥生产技术随着社会发展而不断进步，在经历了工业社会后，现已提高到自动化的高水平，正在向大数据、智能化的更高水平发展。水泥品种随着人类生产活动的需要而不断改进质量和增加品种。
1824年，英国人发明了波特兰水泥即硅酸盐水泥，按社会生产发展的需要，其质量逐步提高，品种不断增加。经过近二百年的发展，目前已形成通用硅酸盐水泥和特种硅酸盐水泥两大系列及众多品种，如表1所示。
1908年，法国人在研究硅酸盐水泥的硫酸盐腐蚀问题时，发明了铝酸盐水泥。1918年拉法基公司将其批量工业化生产，当时主要用于军事工程和民用抢修工程，也曾在海洋工程上试用。铝酸盐水泥生产需要选用含Al2O3 70%以上的高品位矾土，造成成本较高，此外在性能上还存在长期强度倒缩的问题，所以未能在建筑工程上推广。后来，发现其耐火性能优良，且随Al2O3含量增加，其耐火度相应提高。所以，铝酸盐水泥除少量用作化学建材与混凝土外加剂外，主要用于制作不定形耐火材料。铝酸盐水泥分4个品种，如表2所示。
20世纪70年代到80年代，中国人在水泥化学理论研究中先后发明了以硫铝酸钙4CaO·3Al2O3·CaSO4 
为主要矿物的普通硫铝酸盐水泥和以
矿物与铁相6CaO·Al2O3·2Fe2O3(C6AF2)为主要矿物的铁铝酸盐水泥（又称高铁硫铝酸盐水泥），这两种水泥统称硫（铁）铝酸盐水泥。随着应用研究和技术开发工作的深入，分别形成了快硬、膨胀、自应力硫铝酸盐和铁铝酸盐水泥系列，造就了一个崭新的水泥种类问世。硫（铁）铝酸盐水泥各品种见表3。
水泥自发明以来，不断研究开发，无论是生产技术还是水泥品种都取得了巨大进步，有力推动了人类社会向前发展。
三、 海洋工程的水泥混凝土腐蚀问题
海洋环境中的盐分、气候、生物等多重复杂因素相互叠加，是公认的材料最为严酷的服役环境，对于建设海洋基础设施用的主要材料水泥混凝土而言更是如此。海水中平均含盐量为3.5%，主要是Na+、Mg2+、Cl-、SO42-等。一方面，海水中的这些盐分能与水泥硬化体的主要成分发生化学反应，如Mg2+与水泥硬化体中的C-S-H（Ⅱ）凝胶发生反应，使其变成胶凝性较弱甚至无胶凝性的M-S-H；另一方面，海水长期浸泡造成水泥硬化体中相对易溶的组分如羟钙石Ca(OH)2发生溶解，从而造成硬化体碱度降低和密实结构出现破坏。这些就是海洋环境对水泥混凝土的化学腐蚀。海洋环境除了对其中服役的水泥混凝土有化学腐蚀之外，还有物理腐蚀和生物腐蚀。物理腐蚀主要是动态的海水与环境共同作用对水泥混凝土造成物理性破坏，如海水及其中的泥沙等夹杂物随着海浪、潮汐长期对水泥混凝土的冲刷作用；潮汐、海浪作用下处在水位变动区及浪溅区的水泥混凝土反复经历被海水浸湿-水分蒸发干燥过程，盐分不断的浓缩析出和结晶生长造成水泥混凝土破坏；冬季海水结冰造成水泥混凝土冻融破坏等等。生物腐蚀是海洋生物如贝类、藻类以及微生物在水泥混凝土表面附着生活，并产生酸性物质对水泥混凝土产生腐蚀作用。海洋环境的这些腐蚀作用往往都是同时发生且相互促进，极大的加剧了破坏程度，海洋工程以及海边建筑面临着极大的挑战。
海洋工程结构的腐蚀问题是世界性难题，全世界海洋建构筑物都因海洋腐蚀而造成严重的损失。美国联邦公路局公布的数据显示，1998年美国公路桥梁因混凝土腐蚀导致的费用高达276亿美元；日本运输省曾对103座海港码头进行调查，发现凡是服役超过20年的混凝土码头都有严重腐蚀；欧洲相关调查显示，英格兰和威尔士75%的混凝土桥梁受到海水腐蚀，维修费用高达建造费用的两倍，挪威沿海100多座混凝土桥梁和1万多座混凝土码头中一半以上受到海水腐蚀的影响和破坏。我国海洋工程腐蚀情况同样严重，交通部有关单位调查发现，南部沿海18座使用7年到25年的水泥混凝土码头中，有16座存在明显腐蚀现象，9座腐蚀严重；东南沿海22座使用8年到32年的码头中有55.6%的码头，其水泥混凝土保护层严重剥落；北方沿海14座使用2年到57年的码头中，几乎所有码头都有水泥混凝土腐蚀现象。
随着混凝土及外加剂技术的进步，海洋工程的耐腐蚀性能得到了很大提升，但海水腐蚀问题依然存在。天津某跨河大桥（海水交汇处），2004年通车，2008年考察时桥墩发现显著的盐吸附现象，2015年考察时，盐吸附区域表层混凝土全部剥落，见图1。
图1天津某跨河大桥桥墩发生显著的表层剥落破坏
天津某货运铁路桥2018年运行，2019年伸缩缝部位出现严重腐蚀，见图2。
图2天津某货运铁路桥运行一年伸缩缝部位出现严重腐蚀
2020年，对我国建成通车12年的某著名跨海大桥考察发现，该桥的水泥混凝土树脂保护层已剥落；桥墩、承台和护坡堤等都发生不同程度的腐蚀，见图3。
图3 运行12年的某跨海大桥已经发生明显的海水腐蚀
2021年6月24日凌晨，美国佛罗里达州迈阿密一栋1981年建造的12层海边公寓楼发生倒塌（图4、图5），造成重大人员伤亡事故，事故引起了全世界的广泛关注。
图4倒塌公寓所处海边位置
图5 公寓楼部分倒塌现场
虽然目前官方尚未公布此次公寓楼倒塌的原因，但是相关报道以及专家分析都聚焦在海水对混凝土的腐蚀。《纽约时报》报道指出，一家名为莫拉比托的建筑工程咨询公司于2018年针对该大楼的工程检测报告就指出，公寓底层泳池边地板下的混凝土结构板有“重大的结构损坏”，地下停车场的立柱、横梁和墙壁大量开裂和崩塌。《迈阿密先驱报》报道指出，一位承包商在事发3天前曾参观过倒塌大楼的地下区域，发现停车场到处都是积水，混凝土结构出现了严重钢筋锈蚀和混凝土开裂（图6）。《经济学人》报道认为，气候变化带来的海平面上升，引起海水倒灌，导致公寓建筑地基内部和地基周边区域大量海水长期滞留，对建筑结构中的混凝土和钢筋造成了腐蚀破坏，是公寓倒塌的可能原因。
图6 公寓楼倒塌前地下室积水腐蚀严重
美国联邦政府下属美国国家标准技术研究所发布的一段视频显示，倒塌大楼地下室的一根立柱底部被严重腐蚀（图7）。地基支撑柱混凝土断裂处普遍覆盖着粉末（图8）。这些证据都指明，倒塌大楼水泥混凝土结构遭到了严重的海水腐蚀。
图7迈阿密倒塌大楼地下室的一根立柱底部被严重腐蚀
图8 地基支撑柱混凝土显示出的普遍的白色粉末状和加固钢筋过度密集
在人类社会向海洋拓展的进程中，海洋基础设施建设持续快速增长，海边建筑也越来越多。大量的数据和案例表明，水泥混凝土的海水腐蚀问题显得非常突出，亟待解决。传统的硅酸盐水泥无法满足海洋工程要求，水泥仍须继续进步。
四、 铁铝酸盐水泥有望破解水泥混凝土遭受海水腐蚀的难题
现有三大类水泥具有不同的熟料矿物组成，其水泥水化体的组成也相应地存在很大区别。三大类水泥熟料主要矿物组成以及相应的水化物组成见表4。
从表4可以看到，硫（铁）铝酸盐水泥与硅酸盐水泥的水化物组成有明显不同，前者主要组分是AFt，赋予该类水泥具有快硬、高强和更加优良的抗冻、抗渗和抗腐蚀等性能。
硫（铁）铝酸盐水泥中的普通硫铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥由于水化物组成的一些差异，使两者的性能表现也有所不同。
普通硫铝酸盐水泥的水化物液相pH值较低，为11.5-12.0，无法快速使钢筋混凝土中的钢筋表面产生钝化膜，因此在早期会造成混凝土的钢筋锈蚀问题。此外，普通硫铝酸盐水泥水化物中的低碱度水化硅酸钙C-S-H(І)，在空气中碳化后，容易造成混凝土表面起粉。由于这些性能上的缺陷，普通硫铝酸盐水泥不宜用于钢筋混凝土结构。不过，正是由于该种水泥水化物组成的pH值较低，可用于制作玻璃纤维增强水泥制品。
铁铝酸盐水泥的水化物液相pH值较高，为12.0-12.5，能使混凝土中的钢筋表面产生钝化膜。阳极曲线（图1）证实了水泥水化后很快就形成了钝化膜，说明铁铝酸盐水泥不会使钢筋生锈。同样由于水泥水化物的pH值较高，形成了高碱度的C-S-H(Ⅱ)，不会使混凝土表面起粉，确保混凝土表面与硅酸盐水泥混凝土表面一样的坚硬光滑。铁铝酸盐水泥可以放心的应用于各种钢筋混凝土结构。
图9 快硬铁铝酸盐水泥硬化砂浆的阳极极化曲线
在水泥界常采用耐腐蚀系数Kn值表示水泥的耐腐蚀性能。
n：浸泡月数，一般为6个月，根据需要也有12个月、24个月等长龄期。
铁铝酸盐水泥在各类水泥品种中具有最佳的Kn值。从表5可看出，铁铝酸盐水泥的K6值高于铝酸盐水泥和抗硫酸盐硅酸盐水泥。从表6得出，铁铝酸盐水泥在不同腐蚀溶液中的K6值普遍高于普通硫铝酸盐水泥。
在我国海南省三亚市的海水试验站开展了铁铝酸盐水泥在自然海洋条件下的海水浸泡实验中，所得结果列于表7。从该表可得出，铁铝酸盐水泥在三亚海水中浸泡后期强度非但不降，反而增长，浸泡24个月后抗折强度增加了36%；海工硅酸盐水泥经海水浸泡后，其抗折强度急剧下降，浸泡24个月后强度下降了52%。由此可见铁铝酸盐水泥具有非常优秀的抗海水腐蚀性能。
20世纪80年代到90年代，铁铝酸盐水泥曾应用于各种建设工程。1994年建造了28层的辽宁物产科贸大厦，见图10。同年还建造了北京西三环航天桥的预应力钢筋混凝土桥盖梁和Y型墩柱，见图11。经实地考察这些建筑物建成27年后，至今仍在安全使用着。
图10 辽宁物产科贸大楼
图11 北京西三环航天桥“Y”型墩柱
特别须提到的是，1983年用铁铝酸盐水泥砌筑了福建省漳州市东山岛的南门海堤，见图12。同时，还用铁铝酸盐水泥在该岛上修建了一座海边小码头，见图13。
图12 用铁铝酸盐水泥砌筑的东山岛南门海堤
图13 东山岛上利用铁铝酸盐水泥和硅酸盐水泥修建的小码头
在2019年的实地考察中看到，南门海堤经历了36年海水日夜冲刷和无数次飓风海浪的袭击，仍然完好无损、安全运行，保护着一方百姓的平安。在东山岛小码头看到，用铁铝酸盐水泥制作的钢筋混凝土立柱，虽已在海水中浸泡了36年，但仍然看不出海水腐蚀的迹象；而用硅酸盐水泥制作的钢筋混凝土梁板已被海风中的盐份严重腐蚀，部分梁板已经露出钢筋，形成了鲜明的对比，见图14。近40年的耐久性研究成果是难能可贵的，也是在推广工作中不可或缺的宝贵依据。
图14 使用36年的不同水泥混凝土腐蚀情况对比
根据科学研究和工程实践的成果，我们作出判断：为破解海洋工程水泥混凝土海水腐蚀难题，应使用铁铝酸盐水泥取代当前采用的硅酸盐水泥。
硫（铁）铝酸盐水泥与硅酸盐水泥相比，除快硬、高强、抗渗、抗冻和耐腐蚀性能优势外，另一个重要特性是水化放热集中，如图15所示，硫（铁）铝酸盐水泥水化放热都集中在1天以内，最高放热峰都在12小时左右，铁铝酸盐水泥最高放热峰更为短些，但水化热总量略低于硅酸盐水泥。硫（铁）铝酸盐水泥水化放热集中，在寒冷地区施工时具有优势，可省去蒸汽养护；在热带地区施工时，则须采用相应的施工方法，避免水泥混凝土产生温度应力问题。
1985年和1989年用快硬硫铝酸盐水泥建造了中国南极长城站（图16）和南极中山站（图17）的基础。至今仍在使用着。
图16 1985年建造的中国南极长城站
图17 1989年建设的中国南极中山站
世界海洋包括辽阔的南冰洋和北冰洋。近期，有关国家已将北冰洋的开发提上议事日程。铁铝酸盐水泥既耐海水腐蚀又具有水化放热集中的优势，在北冰洋的开发中将大有作为。
铁铝酸盐水泥不仅在性能上具有诸多优点，在生产中还有节能减排优势。与硅酸盐水泥熟料生产相比，铁铝酸盐水泥熟料烧成温度较低，原料中CaCO3含量更少，降低化石燃料CO2 排放30%左右，降低碳酸盐分解CO2 排放40%左右。在碳达峰碳中和目标背景下，推广铁铝酸盐水泥势在必行。
在国家发改委、工信部和国务院国资委的大力支持下，在中国建筑材料联合会的正确领导下，建筑材料工业技术情报研究所建材行业硫（铁）铝酸盐水泥重点实验室与有关建设工程单位合作，已启动在海洋工程中推广铁铝酸盐水泥的工程试点工作。水泥的进步在中国正继续着。
