贾华平:技术再获突破 超低排放指日可待

2019-06-05 14:06:37

近日,“2019中国水泥行业超洁净排放技术交流大会”在郑州召开。来自全国近600位行业专家学者齐聚一堂,共同探讨水泥行业超洁净排放的发展态势。中国水泥网高级顾问、中硅工程分会副会长贾华平应邀出席并做关于《水泥生产大气排放与治理刍议》的报告。

  近日,“2019中国水泥行业超洁净排放技术交流大会”在郑州召开。来自全国近600位行业专家学者齐聚一堂,共同探讨水泥行业超洁净排放的发展态势。中国水泥网高级顾问、中硅工程分会副会长贾华平应邀出席并做关于《水泥生产大气排放与治理刍议》的报告。

一、超低排放的演化与问题。
  目前,水泥生产大气污染物排放的国家标准,仍然执行GB 4915-2013 标准,要求新建企业自2014年03月01日、已有企业自2015年07月01日起,一般地区按表1执行,重点地区按表2执行。

  上述数据显示,多数企业牵涉的控制指标有“颗粒物、二氧化硫、氮氧化物、氨”四项。实际上,国家标准为最低标准,这个要求并非严苛,现有生产企业已经全部实现。
  鉴于国内环保意识的增强和环保力度的加大,特别是近年来治理雾霾的压力要求,以及严重的产能过剩,各地方政府对国家的环保政策给予了积极响应,不但严格执行了国家的环保标准,而且因地制宜地制定了更加严格的地方标准,并达到了很好的落实。
  值得一提的是,为了响应国家的环保治理要求,水泥行业自加压力,首先创造性的发起了错峰生产,冬季与采暖高峰错峰,夏季与用电高峰错峰,既缓解了环保治理的难度,又在一定程度上缓解了水泥行业的产能过剩,为水泥行业的供给侧改革争取了时间。
  河北省和北京市,与国家同步执行了更严格的标准;处于京津冀污染通道上的,包括晋豫鲁三省的28个城市,全部按国家重点地区标准执行,对京津冀地区的雾霾治理作出了水泥行业的贡献。部分地区的严控标准见表3。

  值得一提的是,河南的郑州、河北的唐山等城市,为了促进环保治理技术的发展,专题制定了2019年深度治理方案,对排放限值提出了极限要求,对在10月底前能完成深度治理要求的生产线,将给予错峰生产、应急管控的停产豁免。贾华平表示自己对此坚决支持,但同时要有相应的技术支撑,否则有可能欲速不达。
  技术是把双刃剑,有利有弊,如何做好这与技术的成熟度有很大关系。对环保技术的发展也是如此,在一项技术获得突破以前,过高的要求可能存在较大的风险,有可能导致盲目建设和重复建设,浪费了有限的资金投入。
  与其靠使用方市场冒风险拉动,不如靠支持供给侧稳妥研发;与其靠鼓励水泥企业积极探索,不如靠加大对研发企业的财政支持。
  就脱硝问题,治霾专家陶光远在总结他的六年治霾时就讲过:排放限值降到50mg/m3时,就带来了一个特别严重的问题。我们看SNCR、SCR脱硝,要想降低NOX,就拼命地往里喷氨水,结果造成了大量的氨逃逸,氨逃逸跑到脱硫塔就和二氧化硫合成硫酸铵。硫酸铵没什么说的,水溶性,就喷到空中去了,这一边是降低了NOX皆大欢喜,但那一边加重了雾霾而怨声载道。
二、超低排放的技术支撑与难点。
  就超低排放控制的四个指标“颗粒物、二氧化硫、氮氧化物、氨”来讲,覆盖所有企业的是颗粒物、氮氧化物,二氧化硫只是部分原燃材料含硫高的企业,难度最大的氮氧化物,氨则主要来自于二氧化硫、氮氧化物的治理措施。
  1、关于颗粒物治理
  在粉尘治理上,超低排放没有难度。
  概念性已经不存在技术难题,只是一个投入的问题、一个投入产出比问题、一个环保方面的机会成本问题,这要根据我们的社会发展水平来确定。
  实际上,从上世纪80年代我们引进一系列环保治理设备和技术以来,确实取得了长足的进步,但仔细分析就会发现,除了技术的先进性以外,关键是过滤风速的大幅度降低。过滤风速的降低意味着装备的加大、投资的加大,还是一个重视程度问题。
  上世纪90年代,贾华平参与了某公司的窑尾电除尘改造,改造采用了当时平顶山电除尘器厂的设备,改造完标定的排放结果是7mg/Nm3、9 mg/Nm3、13 mg/Nm3。
  当时的排放限值是100mg/Nm3,原有的电除尘器空间很大,改造后的过滤风速很低。
  同时,水泥行业为什么在上世纪力推电改袋,而有的企业还在拿“电除尘器完全能够达到排放标准”说事。殊不知,电改袋或电袋复合,不是因为电除尘器的排放不达标,而是如何解决事故排放问题!
  当然了,技术发展是无止境的,但除尘技术的攻关方向,已经不是达标问题,而是如何加大投入产出比问题。这几年,在除尘技术的进步主要有:①新型滤料的开发;②皱褶式滤袋的引用;③团聚除尘技术的研发。

                                                    团聚除尘技术在黄河同力水泥公司的应用
  2、关于二氧化硫的治理
  关于SO2的排放,原来在地域分布上不太均衡,水泥窑本身就是很好的脱硫工艺,北方的原燃材料含硫不高,脱硫问题主要在南方的一些水泥企业;但随着原料资源的不断贫化、低价位高硫煤的部分应用、以及已经热化起来的协同处理,需要脱硫的水泥企业迅速增多。
  总体上,二氧化硫的超低排放还不是难题,只要给予一定的投入,采用相应的脱硫措施,还是能够实现的。无非是一次性投资和运行成本问题。
  根据脱硫负荷的大小,目前在水泥行业主要采用的有:①利用分解炉CaO直接脱硫,②固硫剂加脱硫剂复合脱硫,③废气系统湿法脱硫。以第一种最简单,但效果有限;以第三种最有效,但投资建设和运行成本都很高。

                                                         分解炉CaO直接脱硫工艺
  在以上三种主要技术措施以外,现在又出现了第四种技术,湖南岳阳的昌迪公司去年开发了一种脱硫助磨剂,经多条水泥生产线的试用,不但能对生料粉磨提产节电、对熟料烧成提质节煤,而且能有效降低SO2排放。
  其曾专程参与见证了该技术在LY公司5000T/D线的工业实验,通过添加脱硫助磨剂,烧成系统的尾气排放得到改善,特别是SO2排放明显降低,在湿法脱硫入口测定的数据对比数据见下表,总体变化趋势见下图。

                                          2018年4月11日-5月1日进脱硫塔SO2浓度总体趋势图
  3、关于氮氧化物的治理
  NOX的超低排放难度很大。目前主要是SNCR和分级燃烧技术;SCR在水泥行业的应用,由于行业特点,存在粉尘大易堵塞、催化剂易中毒和温度窗口问题,仅管也在探索、但总体上进展不大,还不到大面积推广阶段。
  目前在河南、江苏使用SCR的两条生产线,开始的效果较为理想,但3个月后就出现了堵塞,窑也开始出现黄心料等问题,究其主要原因是水泥废气的含尘量太大。
  尽管大家积极性很高,各种脱硝措施也不少,如果能多头并举、按照多种措施的效率叠加,似乎实现超低排放并不是问题,但实际效果都不理想,甚至在一些基本认识上还存在误区。
  3.1生产系统的稳定性需要加强
  实际上NOX的治理是一个系统工程,稳定原燃材料和生产工艺是不可或缺的基础,这方面需要引起大家的重视。只有稳定的生产工艺系统,才能稳定脱硝的温度窗口、才能稳定脱硝负荷,提高脱硝措施的针对性和力度的把握,在提高脱除效率的同时、降低负面的氨逃逸。
  根据近年一系列标定报告的分析,表面上存在生产线规模越大氮氧化物生成量越低的规律,但仔细分析发现,生产线规模越大越重视生产的稳定,小规模的生产线甚至连均化设施都不完善。
  原燃材料的波动导致烧成工况的波动,烧成工况的波动必然导致烧成温度的提高,进而导致氮氧化物的提高。
  这里有一个典型的案例,可以佐证烧成温度对NOX排放的影响,
  2015年11月中旬笔者受河南省环保局邀请,参加了对省内水泥企业脱硝设施及运行情况的检查,针对特种水泥要不要上脱硝设施、是否具备条件,一时难以决策,随决定在检查中根据具体情况再定。但在检查中发现硫铝酸盐熟料1000t/d预分解窑、混凝土膨胀剂熟料1000t/d预分解窑的废气NOX都不高,这与其烧成温度低有直接的关系。硫铝酸盐熟料的烧成温度一般在1350℃,混凝土膨胀剂熟料的烧成温度只有1200℃左右。
  由于两个厂都没有上脱硝设施,检查组认为在线分析仪的监测结果需要核实确认。2015年11月12日调标定人员,对焦作华岩实业有限公司的生产线进行了NOX现场实测,其检测结果见表21-01。 检测结果表明,不论是实测值还是换算值,NOX都比煅烧硅酸盐水泥熟料的预分解窑低得多。

  3.2多数低氮燃烧器只是噱头
  开发低氮燃烧器,首先要搞清楚氮氧化物是怎么产生的,需要什么条件,你是否规避了这些条件,不能笼统的说自己是低氮燃烧器。你可以开发相对低氮的燃烧器,但现在国内的燃烧器都谈不上低氮。
  准确的说,窑内产生的氮氧化物,与温度有关、与氧含量有关,但与火焰没有直接关系,分解炉也如此,这是我们分析问题的基础。
  凡是看到火焰的地方就有煤粉燃烧、有燃烧就会缺氧,火焰分布的空间基本都是缺氧环境,火焰怎么能产生氮氧化物呢?氮氧化物都是在火焰外围高温富氧空间产生的,因此与二次风温和风量有较大关系。
  对于燃烧器来讲,促进煤粉燃烧是其基本功能,需要区别的是,增强对二次风的卷吸作用,将富氧的二次风拉进缺氧环境下使用,能在一定程度上拟制氮氧化物的生成;而增大火焰向二次风中扩散,则能提高火焰外围富氧二次风的温度,会增大氮氧化物的生成。
  皮拉德号称低氮燃烧器,将旋流风置于煤风以外;洪堡号称低氮燃烧器,有更高的轴流风速和更低的旋流风速、而且不设中心风。其目的都是提高火焰对二次风(氧)的卷吸、降低火焰向富氧区扩散,在确保燃烧效率的同时,控制火焰外围富氧二次风的温度。
  遗憾的是,我们国内生产的燃烧器,无一例外将旋流风布置在煤风以内,而且轴流风速不够高、旋流风速只嫌低,还无一例外的标榜自己是低氮燃烧器。
  这种布局能提高火焰外围富氧二次风的温度,为氮氧化物的生成创造富氧和高温两个条件,燃烧效果确实好了(大力宣扬),但同时增加了氮氧化物的生成(避而不谈)。
  3.3 分解炉的氮氧化物问题
  再燃烧是火电行业降低氮氧化物的重要措施,实际上就是水泥行业的分级燃烧,而预分解窑本身就是天然的分级燃烧,但这不等于氮氧化物都是回转窑产生的、分解炉就是在脱硝。
  实际上,即使回转窑产生的氮氧化物为0,分解炉出口还是有很多的氮氧化物。产生氮氧化物必须有物质条件,煤和空气中有氮、三次风中富氧,只要提高富氧区的温度就能产生氮氧化物,而且温度越高产出率越高。这个产生氮氧化物的最佳环境在哪儿?就在分解炉三次风的入口处。
  从西南科技大学对几百条窑的标定结果看,T院设计的分解炉,几乎没有一条线氮氧化物不高的,5000t/d线的氨水用量几乎都在1.2t/h以上;而N院和K院设计的分解炉,氮氧化物普遍较低,多数氨水用量在0.6t/h左右。
  仔细分析发现,T院设计的分解炉,似乎遗传有DD炉的基因,喷煤管就在三次风管旁边,风煤也不围绕分解炉立轴旋转。
                                                                      T院设计的分解炉

  3.4水蒸气能不能脱硝
  目前的水蒸气脱硝措施,多数与分级燃烧并行,还没有单独使用的。实践证明,有的生产线有时有一定效果,而有些生产线几乎看不到效果,搞清水蒸气的脱硝原理,对用好这项措施很有必要。
  有关厂商提供的基本原理主要基于以下三个反应方程式:
  C+H?0→H?+CO          ⑴
  2CO+2NO→N?+2CO?     ⑵
  2H?+2NO→N?+2H?O       ⑶
  实际上,第一个反应式⑴就不存在,除了电解和二硫化钼催化以外,水分子的裂解至少要1700℃,在分解炉内不可能存在如此高温。
  基础没了,后面的两个脱硝反应式⑵、⑶也就不存在了,那么,水蒸气是如何实现脱硝的呢?一般水蒸气喷嘴与煤粉喷嘴并行布置,能在一定程度上降低火焰外围富氧区的温度,减少氮氧化物的生成;二是由于CO与氧的反应速度很慢,水蒸气与其他含氢基团一样,能促进CO的完全燃烧,从而促进了脱硝进程,缩短还原时间。
  同时解释了有的生产线管用而有些生产线不管用的问题,实际上就是还原空间和还原时间的不同。对于有足够空间和时间还原的分解炉,水蒸气几乎不起作用;而对于还原空间和时间不足的分解炉,水蒸气就能起到作用。
  3.5陶瓷滤筒除尘脱硝不太现实
  高温陶瓷膜由高强度陶瓷支撑体和高效膜分离层复合烧结而成,具有较高的机械强度、优良的热性能和耐化学腐蚀性能、极佳的微孔过滤性能的微孔陶瓷过滤材料,具有很好的脱除颗粒物效果。
  如果在高温陶瓷膜材料内部孔结构上敷载高效脱硝催化剂,则能在高温(200-420℃)状态下先将烟气中的粉尘高效去除,附载于陶瓷膜支撑体内部多维孔道中的催化剂和加入的NH3,即可将烟气中的NOX分解,同时解决高效除尘和脱硝问题,实现超低排放。
  经过在小型陶瓷窑和玻璃窑一年多的试验,取得了良好的使用效果,达到水泥行业目前超低排放的指标不是问题。
  但毕竟行业不同,水泥窑比陶瓷窑和玻璃窑废气量要大得多,而且含尘浓度也大得多。经测算在水泥窑上使用,不仅一次性投资太大、而且运行成本太高,估计在水泥行业没有什么前途。

                                                脱硝除尘一体化陶瓷滤筒在某陶瓷窑上的试验
三、超低排放的脱硝难题再获突破
  技术是无止境的,努力就有收获!在金山银山、蓝天白云的激励下,在国家有关部委的通力支持下,经过有关各方的颠覆性协同攻关, 已经有两项可操作性措施,体现出未来的曙光!
  1、上海万澄:智能优化控制+SNCR
  智能控制在超低排放上也是可以有所作为的。上海万澄环保科技有限公司,在这方面的研究就取得了突破,其提出的“智能优化控制+SNCR”技术,经海螺白马山、四川国大、四川德胜三条5000t/d线的实施验证,均取得了NOX排放浓度稳定控制在低于50mg/m? 的效果。
  其原理主要是采用分层级安装可独立控制的喷枪组,利用智能实时优化控制系统对NOx排放进行预测,对生产工况的变化实时跟随,从而根据工况及时调整并分别控制氨水的喷射位置及喷射量,实现对选择性非催化脱硝(SNCR)技术的精准控制。真正切合了该技术的选择性,从而达到提高脱硝效率、减少氨水用量、降低氨逃逸的目的。

                                                  智能优化控制+SNCR 脱硝控制系统图

                                                         智能优化控制+SNCR 脱硝控制效果曲线
  2,南京工大 环境友好型SCR
  SCR是目前脱硝技术的顶梁柱,其技术核心是脱硝催化剂。遗憾的是,目前,国内外商用的脱硝催化剂均为V2O5/TiO2体系,然而,美国、欧盟环境署、中国国家环保部都将V2O5定为剧毒污染物。虽然国内外的专家学者作了许多努力,主要研究了贵金属、Mo、Fe、Cu等过渡金属氧化物、分子筛等无钒脱硝催化剂,但至今未能实现应用。
  可喜的是,南京工业大学材料化学工程国家重点实验室的祝社民团队,已成功研发出稀土基脱硝催化剂,填补了无钒脱硝催化剂的空白,而且脱硝性能达到了国际领先水平。目前已成功产业化,建成了2家全国最大的、也是世界唯一的环境友好型脱硝催化剂生产企业。该成果在研发过程中,曾经获得多项财政支持和荣誉。
  鉴于水泥生产中废气含尘浓度高的特点,催化剂载体的堵塞问题,该项目另辟蹊径采用了向分解炉喷射的新方案;根据停留时间和分散度的需要,在分解炉下部喷入粉状催化剂、在分解炉上部喷入液体催化剂。
  上部喷入的液体催化剂,只是比氨水粘稠一些,原有的喷(氨)系统可资利用,不用新建催化剂喷入系统,只是运行压力大了一些。
  项目带头人祝社民指出:
  2018年底,经甘肃某水泥厂、江苏某水泥厂试验表明,在窑尾NOx为1100PPM的情况下,NOx排放值可稳定控制在50 mg/Nm3以下,甚至更低;下一步的工作,主要是对催化剂喷入点和喷入量进行进一步优化,优化后即可进行全面推广。
  在利用现有SNCR喷氨设备的情况下,改造费用只有普通SCR的1/20,而且不存在催化剂回收问题;与SNCR控制200mg/Nm3相比,根据窑尾废气的NOX含量大小(800~1200 mg/Nm3),脱硝成本估计增加4~8元/t熟料。
  该催化剂的使用寿命,虽然还没有水泥行业的实际结果,但可以用电力行业的使用情况作参考。该催化剂已成功应用于华能、大唐、神华等五大电力系统,最大处理风量达420万NM3/h,最低NOx排放浓度达17mg/NM3(国家超低排放标准为50mg/NM3),寿命超过5年仍在服役(钒钛系催化剂一般为3年)。
  祝社民表示:江苏兴宁水泥公司试验效果很好。该生产线为5700t/d熟料线,加入量300~400kg/h,在停掉SNCR喷氨后、上下同时喷入该催化剂,能将NOX稳定控制在50mg/Nm3以下。

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近日,“2019中国水泥行业超洁净排放技术交流大会”在郑州召开。来自全国近600位行业专家学者齐聚一堂,共同探讨水泥行业超洁净排放的发展态势。中国水泥网高级顾问、中硅工程分会副会长贾华平应邀出席并做关于《水泥生产大气排放与治理刍议》的报告。

2019-06-05 14:06:37

Recently, due to the persistent cost pressure in the south, the price of concrete has risen slightly with the raw materials, but the growth of market demand is limited, and the overall quotation is still stable. From October 31 to November 6, the national concrete price index closed at 112.47 points, up 0.31% annually and down 10.11% year-on-year.