贾华平:水泥生产的脱硝问题

2019-05-22 09:26:33

窑炉内产生的NOX主要有三种形式,高温下N2与O2反应生成的热力型NOX、燃料中的固定氮生成的燃料型NOX、低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的瞬时型NOX。

  第一节

  NOX的生成、分布、治理

  窑炉内产生的NOX主要有三种形式,高温下N2与O2反应生成的热力型NOX、燃料中的固定氮生成的燃料型NOX、低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的瞬时型NOX。

  1,热力型NOX的生成机理

  热力型NOX是由燃烧反应的高温,使得空气中的N2与O2直接反应产生的。在以煤为主要燃料的系统中,热力型NOX不是最主要的。一般燃烧过程中N2的含量变化不大,根据泽里多维奇机理,影响热力型NOX生成量的主要因素有温度、氧含量、和反应时间。

  热力型NOX产生过程是强吸热反应,温度成为热力型NOX生成最主要的影响因素。研究显示,温度在1500K以下时,NO生成速度很小,几乎不生成热力型NO;1800K以下时,NO生成量极少;大于1800K时,NO生成将以约6~7倍/100K倍的速度增加。

  一般废气中NO2占NOX的5%~10%。温度在1500K以上时,NO2会快速分解为NO;在小于1500K时,NO将转变为NO2。排入大气中NO最终生成NO2,所以在计算环境影响量时,我们还是以NO2来计算。

  可以说,窑炉内的温度及燃烧火焰的最高温度是影响热力型NOX生成量的一个重要指标,也最终决定了热力型NOX的最大生成量。因此,在窑炉设计中,尽量降低窑炉内的温度,并减少可能产生的高温区域,特别是流场变化等原因而产生的局部高温区。燃烧器设计中,要具备相对均匀的燃烧区域,以保证燃料的燃烧,为降低火焰的温度峰值创造条件。这些都是有效降低热力型NOX的有效办法。

  热力型NOX生成量与氧浓度的平方根成正比,氧含量也是影响热力型NOX生成量的重要指标。随O2浓度增加和空气预热温度的增加,NOX生成量上升,但会有一个最大值,O2浓度过高时,过量氧对火焰有冷却作用。当利用空气燃烧时,O2含量增加意味着过剩空气系数增大,将带入更多吸热的N2,由此降低了火焰温度,NOX生成量因温度降低反而会有所降低。

  反应时间也是一个重要指标,热力型NOX生成是个缓慢过程,在高温区域,反应时间与NOX生成量呈线性关系。窑炉设计中,尽可能地减少燃料和介质在高温区域的停留时间,特别是在高氧含量高温区域的停留时间,可有效降低热力型NOX的生成。在窑炉已成型时,在高温区域形成局部低氧或缺氧环境,在低温区域增氧,在保证燃烧充分条件下,也可有效降低热力型NOX的生成。

  2,燃料型NOX的生成机理

  燃料型NOX是由燃料中N反应而生成。在以煤为主要燃料的系统中,燃料型NOX约占60%以上。燃料型NOX主要在燃料燃烧初始阶段形成,主要是含氮有机化合物热解产生的中间产物N、CN、HCN等被氧化生成NOX。燃料型NOX较热力型更易于生成。煤的氮含量约0.5%~2.5%。

  当煤热解脱去挥发份时,煤挥发份中的N,其一部分以胺类(RNH、NH3)、和氰类(RCN、HCN)等形式随挥发份析出。挥发份中N占煤中N的比例随煤种和热解温度不同而不同,其最主要的化合物是HCN和NH3。在1800K高温下,一般煤挥发份N转为NO的比例约10%。

  HCN遇氧后生成NCO,继续氧化则生成NO。如被还原则生成NH,最终生成N2。已经生成的NO,在还原气氛下也可被NH还原为N2。NH3在氧化气氛中会被依次氧化成NH2、NH,甚至被直接氧化成NO。在还原气氛中,NH3也可以将NO还原成N2。NH3可以是NO的生成源,也可以是NO的还原剂。

  可见,挥发份N燃烧时,在氧化气氛特别是在强氧化气氛下,其倾向于向NO转化,在强还原气氛下,其倾向于向N2转化。

  在实际生产中,燃烧过程大多数是在氧化气氛中进行的。由于反应和燃烧流场的复杂性,挥发份N不可能全部转化为NO。即使在强还原气氛中,也不可能全部转化为N2,取决于反应温度、氧含量、反应时间以及煤的特性。

  焦碳N在燃烧时也可能生成NOX,一般占燃料型NOX的20%~40%。有认为焦碳N可直接在焦碳表面生成NOX。或者和挥发份N一样,以HCN和CN途径生成NO。研究表明,焦碳N转变为NOX是在火焰尾部焦碳燃烧区生成的,这一部位的氧含量比主燃烧区低,而且焦碳颗粒因温度较高发生熔结,使孔隙闭合,反应比表面积减少,相对挥发份N来说生成NOX量少些。即使在较强氧化气氛下,也会存在焦碳颗粒周围形成局部还原区域,同时碳和煤灰中的CaO催化还原NOX,限制了焦碳N转化为NOX。

  影响燃料型NOX生成因素较多,与温度、氧含量、反应时间,及煤粉的物理和化学特性有关。

  温度的升高对燃料型NOX生成量有促进作用。在1200℃以下时,其随温度升高显著增加;温度在1200℃以上时,增速平缓。对于燃料型NOX,燃料中N越高、氧浓度越高、反应停留时间越长,NOX生成量越大,而与温度相关性越差。

  氧含量的增加,可以形成或强化窑炉内燃烧的氧化气氛,增加氧的供给,促进燃料中N向NOX的转化。燃料型NOX随过剩空气系数的降低而降低,在a<1时,NOX生成量急剧降低。在氧含量不足时,氧被燃料中的可燃成分消耗尽,破坏了氮与氧反应的物质条件。在a>1.1时,热力型NOX含量下降,燃料型NOX仍上升。

  燃料型NOX与煤的热解产物和火焰中氧浓度密切相关,如果在主燃烧区延迟煤粉与氧气的混合,造成燃烧中心缺氧,可使绝大部分挥发份氮和部分焦碳N转化为N2。

  不同种类的煤,挥发份含量、氮含量等差异较大。通常挥发份和氮含量高的煤种生成NOX较多。煤粉细度较细时,挥发份析出速度快,燃烧速度快,加快了煤粉表面的耗氧速度,使煤粉颗粒局部表面易形成还原气氛,产生抑制NOX生成的作用。煤粉细度较粗时,挥发份析出慢,也会减少NOX的生成量。特别是对劣质煤或是着火点较高的煤,这种情况会更明显,控制合适的煤粉细度可依据窑况和NOX生成量综合考虑。

  煤挥发份中氧氮比越大,NOX转化率越高。相同氧氮比条件下,过剩空气系数越大,NOX转化率越大。

  3,瞬时型NOX的生成机理

  瞬时型NOX是在燃烧反应的过程中,空气中的N2与燃料过程中的部分中间产物反应而产生的。以煤为主要燃料的系统中,瞬时型NOX生成量很少。在此,我们不作为重点关注。

  4,NOX在窑系统上的分布

  氮氧化物在水泥熟料生产线上的分布情况如图21-01所示。由图21-01可见,尽管窑炉内产生的NOX有几种形式,但都是在提高温度的过程中形成的。水泥窑的升温依赖于煤粉燃烧,所以在工艺流程上形成NOX的部位处于窑头和分解炉的两个煤粉燃烧环节上。

  图21-01   氮氧化物在水泥熟料生产线上的分布

  由于NOX的形成与温度有很强的相关性,窑头的火焰温度达1600℃左右,是整个熟料烧成过程中的峰值区,所以窑头是水泥窑NOX的主要来源,且以热力型NOX为主。根据烧成工况的不同(主要是温度峰值的大小与波动),形成量约在800ppm~1500ppm之间,是关键的“预防为主”部位。

  就分解炉来讲,温度分布在800℃~1100℃之间,比窑头要低得多,形成的NOX主要为燃料型,控制其形成的效果有限;但由于分解炉下部及后窑口存在一定的还原区,能起到一定的还原NOX功能,所以在分解炉燃烧后废气的NOX总量在400ppm~900ppm之间,反而比后窑口还低。而且可以通过分步给煤等措施,人为地强化其还原功能,是重要的“治疗为辅”部位。[Page]

  5,治理的功能说与阶段说

  水泥窑烟气中NOX的控制相对是一个非常复杂的问题,需要强调的是,降低NOX的排放必须是在保证水泥窑正常生产的前提下进行。

  水泥窑烟气中NOX的产生主要来源于燃烧,根据其燃烧过程的特点和燃料的生命周期,目前所掌握的NOX控制方式按功能主要有以下几类:

  (1)针对NOX主要来自燃料本身,对燃烧进行脱氮处理或者选择含N低的燃料、使用低N的替代燃料,以降低燃料型NOX的生成,不可避免地成为一种选项。在燃料来源具备条件的区域,部分水泥厂采用此种方式也不失为一个办法。

  (2)低氮燃烧技术是通过改变燃烧条件来控制燃烧关键参数,以抑制NOX生成或破坏已生成的NOX为目的,从而减少NOX排放的技术。其主要方式有:采用低NOX燃烧器、空气/燃料分级燃烧技术、改变燃料物化性能技术、改变生料易烧性等方面。

  (3)针对烟气的脱硝技术,主要是根据NOX具有的还原、氧化和吸附等特性开发出的一项技术。主要有比较成熟的SNCR和SCR法,以及湿法脱硝、生物脱硝等。

  虽然目前国内外水泥窑可采取的脱硝措施有多种,但如果按照在水泥窑工艺上切入的节点,我们也可将已经使用的脱硝措施,大致按阶段分为源头治理、中间治理、末端治理三个阶段。

  水泥窑脱硝措施在工艺上的切入节点,如图21-02所示。

  图21-02   水泥窑脱硝措施在工艺上的切入节点

  (1)从源头治理,利用低氮燃烧和分段燃烧等技术减少NOx生成,虽然脱硝能力有限,但投资较少,而且对熟料生产也有利;

  (2) 从末端治理,采用SCR脱硝技术减少烟气中NOx排放量,虽然脱硝效果较好,但占用空间大、投资大,改造的难度很大,在国外用的也很少;

  (3)从中间治理,采用SNCR脱硝技术减少烟气中NOx排放量,脱硝能力、改造投资和难度比较适中,也是国外采用的主要技术。

  第二节

  情非得已的SNCR

  选择性非催化还原(Selective Non-Catalytic Reduction,SNCR)技术,是目前水泥行业主推的脱硝手段。是在合适的温度窗口喷入脱硝剂氨水或尿素,以此还原烟气中的NOX。单从脱硝能力和投资上来讲,似乎SNCR脱硝是一种比较适中的选择,遗憾的是SNCR脱硝不仅能力有限而且副作用较大,对作为水泥窑脱硝来讲,仍然是一种不成熟的过度方案而已。

  事实上,即使在国外,直接在水泥厂上脱硝装置的情况也并不多见。据了解,国际水泥巨头拉法基的脱硝,第一步也并非安装脱硝装置,而是优化工艺,挖掘自身潜力,利用技术改造达到降耗减排的目的。

  1,难以控制的两个技术难点

  SNCR脱硝不用催化剂,而是直接使用压缩空气、经多个喷嘴将脱硝剂吹入烟气中,使NOX在温度窗口内与NH3充分接触一段时间后被还原为N2 ,其工艺流程如图21-03所示。

  图21-03  SNCR脱硝工艺流程图

  这里有两个技术难点,一是如何保证喷嘴始终处于温度窗口内,二是如何保证所有NOX与NH3有一定时间的充分接触。

  NOX的还原反应需发生在一个特定的温度区间内,这个温度区间被称为“温度窗口”。理论上氨水的最佳反应温度为856℃,尿素的最佳反应温度为890℃,而根据工业经验,这个温度窗口一般在900~1100℃之间。低于这个温度会增加NH3的逃逸率,导致脱硝效率下降,甚至造成NH3和CO污染;高于这个温度,又会导致NH3分解,使本来的脱硝剂反被氧化为NOX,可就真的成了好心办坏事。

  实际上,温度窗口在分解炉上的几何分布是不确定的,而且会随着原燃材料和热工状况的波动而无规则地波动,喷嘴又不可能做到及时跟踪,所以在实际使用中跳出温度窗口外的喷氨现象是很难避免的。

  另一方面,还原剂在温度窗口内的停留时间与脱硝效率有很强的相关性。试验表明,要想获得理想的脱硝效率,还原剂在温度窗口内的停留时间至少要达到0.5s以上,这又增加了喷嘴的布置和跟踪难度。

  由于SNCR与SCR比,具有一次性投资较小、运行成本较低、占用空间较小的优点,因此才成为目前水泥行业脱硝的主推技术。但我们必须清楚,SNCR还存在上述多种缺点。

  另外,氨水消耗量巨大,根据某使用者经验,一条5000t/d熟料线,每小时就需要用25%的氨水约2.8吨,约为SCR的16倍之多,氨水资源也是个问题;还有,因为有2800kg/h的氨水入炉,分解炉在用煤、用风上也要做必要的调整。氨水作为脱硝剂加入炉内,升温、汽化、脱硝反应都需要吸热,将直接增加熟料热耗约25kcal / kg熟料,同时增加预热器废气量约6000m3/h,导致排风机电耗增加约20kW/h。

  根据喷氨对温度窗口的跟踪情况,该项措施一般能降低NOX排放50%~80%。[Page]

  2,不得不说的遗憾

  2012年3月17日杭州的脱硝会议上,行业知名专家高长明介绍,截止2012年2月底,除中国外,全球水泥工业正式投运的SNCR共有70余套,占全世界水泥窑总数约2%(70/3700);其中,欧洲欧洲60套,占欧洲水泥窑总数约9%(60/650);德国正式投运的SNCR共有28套,占其水泥窑总数约40%(28/68)。全世界水泥工业正式投运的SCR更是少得可怜,仅有意大利 Monselice(2006年)和德国 Sudbayer(2011年)两个水泥厂。

  SNCR脱硝的不足在于大量使用氨水,这在一定程度上存在转嫁环境污染的嫌疑。有数据显示,一条2500t/d熟料生产线,如果要把1000mg/Nm3 的NOx排放降到500mg/ Nm3以下,采用SNCR技术,选用氨水(浓度25%)作为还原剂,每年需要耗费氨水62280吨,相当于25691吨标准煤。

  合成氨本身就是高污染产业,这种拆东墙补西墙的做法似乎有些遗憾。采用SNCR脱硝,氨逃逸不可避免,根据国家脱硫、脱硝工程技术研究中心的数据显示,SNCR脱硝氨逃逸率可达到10ppm~15ppm,在解决水泥窑一种污染的同时,又造成了水泥窑的另一种污染。

  重庆水泥协会会长马泽民曾提供了一组有关专家的推测数据:全国所有预分解窑水泥熟料生产线,如果均采用SNCR脱硝技术,脱氮率达60%时,用氨量在100万吨左右。而合成100万吨合成氨将会消耗155万吨标煤,还将产生50万吨废渣,387万吨二氧化碳,105.4万吨碳粉尘,11.6万吨二氧化硫和5.8万吨氮氧化物。

  近年来华北地区雾霾频发,已经引起了举国上下的高度关注。据清华大学和德国马克斯·普朗克化学研究所的研究表明,硫酸盐是重污染形成的主要驱动因素。重污染期间硫酸盐在大气PM2.5中是占比最高的单体,质量占比可达20%,“在大气细颗粒物吸附的水分中,二氧化氮与二氧化硫的化学反应,是当前雾霾期间硫酸盐的主要生成路径”。

  华北地区大量存在的氨、矿物粉尘等碱性物质,呈现特有的偏中性环境,使二氧化氮氧化机制的反应速率大幅提高,促使二氧化硫和二氧化氮溶于空气中的“颗粒物结合水”迅速生成。由此可见,硫氧化物是雾霾的内因,氮氧化物是外因,氨和碱性粉尘是催化剂。有研究表明,氨对雾霾的形成有很强的催化作用,尽管目前还缺少定量分析,但氨的排放和逃逸还是越少越好。

  SNCR只能作为一项过度措施,暂时满足现阶段的环保要求。随着环保要求的提高,单独依靠SNCR并不能稳定、可靠地实现减排目标,最终将采用燃烧工艺优化、分级燃烧等技术初步降低NOx浓度,再采用SCR技术进一步脱硝,才是切实可行的方案。

  所以笔者认为,就现阶段中国的水泥窑脱硝来讲,没必要照搬国外的模式,应暂以降低氮氧化物的产生为主,通过工艺改造稳定窑的煅烧,窑前采用低氮氧化物燃烧工艺和燃烧器,窑尾采用分级燃烧工艺等低投入的措施。要发挥我们能集中力量办大事的优势,把重点放在SCR技术的突破上,降低投资和运行成本,在未来再增加SCR脱硝,以实现我国水泥工业NOx排放的彻底解决。

  第三节

  正待突破的SCR

  上节讲了SNCR的脱硝局限性和负面效应,同时建议把重点放在SCR技术的突破上,但十分遗憾的是,目前SCR主要用在电力等其他行业,在水泥行业几乎都没有考虑。

  SCR的脱硝效率是无可置疑的,关键是一次性投资太大、运行成本太高。全世界水泥工业正式投运的SCR,仅有意大利Monselice(2006年)和德国Sudbayer(2011年)两个水泥厂,少得可怜。

  1,选择性催化还原脱硝SCR

  选择性催化还原(Selective  Catalytic  Reduction,SCR)技术,是目前世界上的脱硝主打技术。以氨水或尿素为脱硝剂,在吸收塔内的催化剂作用下作催化选择吸收,脱硝率可达80%~90%。

  SCR目前已成为电力行业脱硝的主打技术,但在水泥行业的工业实践才刚刚开始,运行过程中还存在诸多问题。例如,烟气尘粒堵塞催化剂层问题,烟气中的碱性物质、CaO、SO2会使催化剂中毒失效问题等。

  现在普遍应用的催化剂是以蜂窝状模块化多孔TiO2为载体(见图21-04),表面敷有主催化剂V2O5、辅催化剂WO3,称为钒钛基催化剂,用V2O5 - WO3 / TiO2表示。其中V2O5起催化作用,WO3起拟制SO2 / SO3转换的作用。其中V2O5 约1%~5%、 WO3约5%~10%、TiO2 >85%。

图21-04   蜂窝状模块化多孔TiO2载体

  SCR的核心技术是催化剂,催化剂的成本已占到总体成本的30%~50%,我国以前全部依赖进口,直到去年才有国内的公司投产。目前世界上的催化剂生产厂家主要有:美国的康宁公司,欧洲的亚吉隆公司、托普索公司、巴斯夫公司、索拉姆公司,日本的日立公司、日立造船公司、日本触媒公司、触媒化成公司,韩国的SK公司等。

  SCR也有自己的温度窗口,一般在250℃~450℃之间。需要强调的是,低于这个温度会增加NH3的逃逸率,导致脱硝效率下降,甚至NH3和CO污染,而且催化剂会促使烟气中的SO2转换成SO3,NH3会与SO3反应生成硫酸铵堵塞催化剂的反应通道;高于这个温度,特别是>500℃会造成V2O5烧结和挥发失效,损失可就大了。[Page]

  工艺上可以考虑高尘和低尘两种布置方案:

  (1)为了减少堵塞,躲开高尘环境,将吸收塔安置在除尘器之后。但由于温度窗口的需求,需要对废气重新加热,使工艺复杂、投资增大、运行成本提高,所以一般不予采用。

  (2)为了适应温度窗口的需要,将吸收塔安置在预热器与高温风机之间。尽管此处含尘较大,但烟气温度在280~400℃之间,与温度窗口对应,因而被多数采用。在此处布置的SCR脱硝工艺流程如图21-05所示,其反应器如图21-06所示。

  图21-05  SCR脱硝工艺流程图

  图21-06  SCR反应器图片

  SCR虽然具有脱硝率稳定而且高的特点,但其一次性投资和运行成本大约都在SNCR的两倍以上。对已建有余热发电的窑尾系统来讲,在空间布置上也较困难,增加的系统阻力较大,电耗也较高。

  以5000t/d熟料线为例,SCR增加的系统阻力约700~1000Pa,增加高温风机功率约200kW,仅此一项烧成电耗就增加约0.75~1.5kWh / t熟料。而且SCR催化剂一般采用二加一设计,通过初置两层、预置一层的方式来解决催化剂的老化问题,也就是说后期的系统阻力还会增加。

  对已设有余热锅炉的系统,吸收塔只能设在锅炉前,吸收塔和前后连接管道的表面散热、脱硝剂的汽化和反应吸热,都将使余热锅炉的入口温度降低,导致发电量下降。

  SCR虽然氨水用量较小,以5000t/d熟料线为例,约为160kg/h,但其催化剂的投入却很大,而且寿命估计只有3年左右。以5000t/d熟料线为例,初置的两层催化剂约为70~80m3,目前的国内价格约3.5万元/m3,总投资高达约245~280万元,而且还有涨价的趋势。

  在催化剂使用正常的情况下,该项措施一般能降低NOX排放80%~90%。

  2,袋除尘携同SCR能否突破

  鉴于SCR的优点和缺点,在2012年3月17日杭州的会议上,笔者提出了“袋收尘器携同脱硝”的设想,受到了大家的关注,并引起了部分催化剂厂、收尘器厂的重视和沟通。

  袋收尘器携同SCR脱硝一旦获得突破,首先是可以躲开高温、高尘的工况,减少催化剂的中毒和堵塞问题;其二是解决了SCR在窑尾废气系统布置上的空间问题,减小了对现有烧成工艺的影响;其三是不用专门给SCR建造反应塔,也省却了体积庞大的多孔TiO2催化剂载体,将使一次性投资和运行成本获得大幅度降低。

  袋收尘器携同脱硝,必须解决两个关键问题,一是催化剂与收尘器滤袋的附载问题,二是降低烟气还原的温度窗口问题。SCR之所以比SNCR温度窗口低,关键是采用了催化剂,那么有没有一种新的催化剂能进一步降低温度窗口呢,最好能容易的在收尘器滤袋上附载,再就是降低催化剂的价格。

  查阅有关资料,国外室内阶段的研究成果有:

  (1)Sebastian zurcher 采用泡沫陶瓷附载V2O5同时除尘脱硝,在300℃下取得了较好的脱硝效果;

  (2)Jae eui yie 采用MnOx,Young ok park 采用CμmnOx,附载于收尘滤布上,在200℃下取得了脱硝率>90%的效果;

  (3)Weber等研究了将催化剂附载于玻纤滤袋上,实验室的脱硝率也达到了90%以上。

  实际上,国内的起步也不晚,南京工业大学的材料化学工程国家重点实验室,已经开发出“新型高效无毒稀土系列复合脱硝催化剂”,形成了“以稀土及过度金属复合氧化物为活性组分的中低温高效脱硝催化剂”体系,其整体性能优于国际先进水平。在110℃~180℃的温度区间,低温滤袋脱硝催化剂的脱硝率已达到80%以上;在140℃~180℃的温度区间,低温滤袋脱硝催化剂的脱硝率已达到90%以上。

  国内催化剂的技术突破,为收尘器携同脱硝奠定了基础。据说中材装备集团有限公司已经开始了工业化应用研究,相信在不久的将来会给水泥工业脱硝带来喜讯,采用分级燃烧和袋收尘器携同脱硝两项措施,就能比较容易的彻底解决水泥窑的脱硝问题。[Page]

  第四节

  不可忽略的其他措施

  到目前,水泥行业的脱硝任务已顺利铺开,而且几乎肯定会完成。在完成脱硝的这一过程中,虽然出现的观点比较多,但在这些观点还尚未争论清楚前,不管大部分是主动的还是少部分被忽悠的、被逼无奈的,我们这个行业99%的企业可能都选择了SNCR技术方案,已经很快地结束这次突击任务。

  说情非得已,那是比较婉转,不管怎样吧,水泥行业为了完成此次环境排放要求,也就增加了一种新的投入和新的成本,当然也为我国的和世界的脱硝减排作出了贡献。

  前两节对目前比较现实的SNCR、效果最好的SCR作了一个基本介绍,但事实上能用以脱硝或有利于脱硝的措施远不止这两种,下面再谈一些目前比较成型的措施,供读者参考。

  1,水泥窑NOX减排的理性思路

  综合投入和使用一系列的低氮燃烧和还原脱硝技术,不仅可以有效地降低NOX的生成量,最终达到水泥行业将执行的新排放标准要求,即使在排放要求较高地区,也是大幅降低脱硝成本的可靠措施。事实上,比较理性的逐步解决水泥窑NOX的控制和减排,比较科学的逻辑顺序是:

  (1)选取合适的原材料和熟料配料方案、和或使用矿化剂,在保证熟料质量前提下尽可能地降低烧成温度,给NOX的生产控制创造温度条件。这一点在硫铝酸盐水泥的生产中已达到充分验证;

  (2)在具备条件的区域,使用优质低氮燃料;

  (3)控制适当的煤粉细度来降低NOX的生成量;

  (4)优化操作,控制系统的漏风量、降低系统热耗,从总量上降低NOX;

  (5)使用合适的低氮型燃烧器;

  (6)设计或改造分解炉结构和炉容,在保证燃料充分燃烧的同时,分区控制合理的温度场;

  (7)在窑尾(分解炉下椎体、或窑尾烟室)采用分级燃烧技术;

  (8)窑头一次风采用部分还原性气体(来自窑尾废气的低含氧气体、来自垃圾焚烧工艺的还原性气体)燃烧技术;

  (9)投入SNCR和或SCR技术的脱硝系统。

  2,优化操作稳定工况

  结合自己的原燃材料情况,进行详细的化学成分和物理性能分析,抓好整个生产过程中的均衡与均化,严格每个工序的质量管理,优化窑系统的操作参数,把窑系统调整到稳定优化状态,其NOX排放就会有相应的削减。

  事实上,从对部分窑的检测结果看,操作管理良好的水泥窑NOX排放都相对较低,一般能达到800 mg/Nm3以下,个别好的能达到700 mg/Nm3以下,这主要是相应减小了煅烧峰值,拟制了NOX的形成。相反的是,操作管理较差的水泥窑NOX排放就相对较高,个别能达到1600 mg/Nm3,甚至是更高。

  实际上,加强管理、优化操作和稳定工况,对提高窑的产质量、降低生产成本也是必要的。该项措施一般能降低NOX排放10%~15%。

  3,降低烧成温度峰值

  我们已经知道,NOX的形成与烧成温度有很强的相关性。实验表明,燃烧温度从1550℃到1900℃,NOX以指数方次急剧上升,特别在1750℃后几乎是直线上升,而水泥窑的火焰温度峰值就在这个区间。

  因此,要降低NOX的生成,就必须控制好火焰温度,最好是降低一些火焰温度。既要降低火焰温度又要保证熟料的烧成,就必须降低熟料的烧成温度。

  降低熟料烧成温度的措施有:

  (1)稳定生产,特别是原燃材料的均衡稳定;

  (2)合理平衡配料方案,在保证熟料质量的情况下,提高生料的易烧性;

  (3)加入一定量的矿化剂,降低物料的最低共熔点,从而降低烧成温度。

  对于生料易烧性较差的窑,该项措施一般能降低NOX排放5%~10%。

  这里有一个典型的案例可以佐证烧成温度对NOX排放的影响,2015年11月中旬笔者受河南省环保局邀请,参加了对省内水泥企业脱硝设施及运行情况的检查,针对特种水泥要不要上脱硝设施、是否具备条件,一时难以决策,随决定在检查中根据具体情况再定。但在检查中发现硫铝酸盐熟料1000t/d预分解窑、混凝土膨胀剂熟料1000t/d预分解窑的废气NOX都不高,这与其烧成温度低有直接的关系。硫铝酸盐熟料的烧成温度一般在1350℃,混凝土膨胀剂熟料的烧成温度只有1200℃左右。

  由于两个厂都没有上脱硝设施,检查组认为在线分析仪的监测结果需要核实确认,于2015年11月12日调标定人员,对焦作华岩实业有限公司的生产线进行了NOX现场实测,其检测结果见表21-01。

  检测结果表明,不论是实测值还是换算值,NOX都比煅烧硅酸盐水泥熟料的预分解窑低得多。所谓换算值,是环保局为防止生产厂家往废气里掺净空气以冲淡排放浓度,用空气过量系数折算为不含过量空气的烟气NOX含量。

  4,低NOX燃烧措施

  低NOX燃烧措施主要针对窑头燃烧器,有低氮燃烧、低氧燃烧、浓淡偏差燃烧、烟气再循环燃烧、替代燃料燃烧等措施。

  如果现有的窑头燃烧器性能比较陈旧,就应该进行升级改造,更新采用大推力、低风量、混合好、火焰峰值温度低的燃烧器。这主要是应用低氧、低氮、控高温的原理,减少NOX的生成。

  将煤粉通道布置在轴流风和旋流风两层通道以内,煤风道以内不再设置旋流风,且具有较高的一次风出口风速。以实现火焰中心的煤粉富集,燃料主要集中在火焰的中心区域,形成燃料密集型火焰,在氧浓度较低的情况下低氮燃烧;以实现粗细匀称、拉长固定碳燃烧区的火焰,在峰值温度较低的情况下低氮煅烧。

  也有专门开发的低NOX燃烧器,除具备上述特点外,还采取了偏差燃烧、替代燃料等措施,这主要是应用燃烧中的同时还原原理。偏差燃烧可利用CO还原部分NOX,使用部分替代燃料不但能控制火焰峰值,而且替代燃料中本身就含有少量的脱硝氨。

  还可采取烟气再循环燃烧技术,比如部分利用窑尾废气作为煤风使用,即实现了低氧、低氮,又增加了还原气氛,还控制了火焰峰值。

  根据现有燃烧器的好坏和所采用的低氮燃烧技术的力度不同,该项措施一般能降低NOX排放5%~30%。[Page]

  5,分级燃烧自还原措施

  一是按温度分级,把不需要高温烧成的那部分煤放在窑头以外去烧,以减少NOX的生成,现在的窑外分解窑就是这种天然的工艺,所以它比其他回转窑排放的NOX要少。

  二是按气氛分级,具体根据分解炉的结构特点,将分解炉分为主还原区、弱还原区、完全燃烧区。一般分解炉的分级燃烧如图21-07所示,带预燃室的分级燃烧如图21-08所示。

  图21-07  一般分解炉分级燃烧示意图

  图21-08  带预燃室分解炉分级燃烧示意图

  先在分解炉的还原区内(还原气氛)还原窑内头煤高温燃烧形成的NOX,然后再于分解炉的完全燃烧区内(富氧气氛)把分解炉的尾煤燃尽。实际上,早期引进的DD型分解炉就有这种功能。

  主还原区设在分解炉的下锥部,对过剩空气不多的窑尾废气,在不给三次风的情况下再给一部分煤,使其形成更浓的还原气氛,实现对窑尾废气中NOX的部分还原。

  弱还原区设在中部,将剩余的分解炉用煤全部加入,但分解炉用三次风却不给全,在保证煤粉燃烧的情况下形成较弱的还原气氛,一是进一步还原窑尾废气,二是减少分解炉燃烧中的NOX形成。

  完全燃烧区设在分解炉的上部,在不给煤的情况下,增加一根管道(带调节蝶阀)将剩余的三次风补入,以确保煤粉在富氧条件下燃尽。

  根据分级燃烧措施的合理程度,该项措施一般能降低NOX排放30%~50%。

  有例为证,华润田阳的5000t/d熟料生产线,由天津水泥工业设计研究院系统设计,建设采用了分级燃烧分解炉,但由于种种原因分级燃烧功能一直没有投用,预热器出口的NOX排放浓度一直在1200ppm左右。2016年5月邀请西南科技大学的专家到现场指导减排,在投运调整分级燃烧之后,预热器出口的NOX排放浓度降到了700ppm左右,效果十分明显。天津水泥工业设计研究院设计的分级燃烧分解炉如图21-09所示。

  图21-09  天津水泥工业设计研究院的分级燃烧分解炉

  事实证明,分级燃烧确实是一项很好的辅助脱硝措施,不但有显著的脱硝效果,而且其运行成本几乎为零。尽管其脱硝能力有限,但至少可以减少SNCR脱硝的氨水用量,降低氨成本和减少氨污染。由此,在我国水泥行业的SNCR脱硝全面推开以后,不少水泥厂又在积极的进行分级燃烧脱硝改造。

  目前,在市场上推销分级燃烧改造的商家已不下几十家,但实际应用效果不尽理想。尽管各家脱硝效果有些偏差,但总体上有效果是肯定的;问题在于分级燃烧给熟料生产带来的负面影响。据部分采用了分级燃烧的水泥厂反应,在分解炉进行了分级燃烧改造以后,导致了分解炉燃烧的不稳定,继而影响到窑内的煅烧、影响到系统的产质量。

  具体分析有两种可能:一是设计本身存在的问题,给还原区设计的空间过短;二是设计或操作不当的问题,还原区的给煤量过大。被分级到锥体还原区的煤粉,由于在还原区的停留时间过短,在其挥发分还没有完全释放的情况下,就被气流迅速带进燃烧区,在与高温高含氧的三次风接触后产生爆燃,导致了分解炉内燃烧的不稳定。目前还不能确定这种情况是否具有普遍性,或许只是个别案例,可能的原因是原有的分解炉设计偏小或是没有富余能力。

  日本太平洋水泥公司的设计与我们不一样,没有将还原区设在分解炉锥体下部,而是设在了窑尾烟室,不仅对RSP分解炉如此,对DD型分解炉也是如此。他们可是几十年前DD炉的开发者,DD炉原本就设有还原区,而且还原区就设在锥体的下部,为什么现在又改到窑尾烟室了呢?其主要目的就是为了减少分级燃烧对分解炉内的影响,这一点不能不引起我们重视。[Page]

  6,氧化 + 半干法氨吸收措施(OA)

  前述所有方法,都是在企业投入以后产生社会环保效益,对企业本身没有直接的经济效益。而OA法则可以在脱硝的同时产出化肥,理论上能做到每年有所赢利,约10年左右可以收回投资,但存在系统复杂、技术尚未成熟的问题。

  OA法的温度窗口只有100℃左右,从而使脱硝系统布置于收尘器之后成为可能,大大减少了对水泥窑生产的影响和工艺布置的难度,它的副产品为铵盐,可以进一步加工成化肥,具有一定的经济效益,这些特点是其他措施不具有的,而且其脱硝率还能达到70%以上,应该说具有进一步的研究开发价值。

  半干式氨吸收法,是用特殊活化剂活化和雾化的氨水来吸收NOX的,将气态氨、气态水与气态的NOX进行气气热交换反应,结合成铵盐和部分氮气,从而达到脱硝的目的,所以NOX的水溶性就成了一个关键问题。

  由于NO是难溶于水的,而烟气中NOX的主要组成就是NO,约占90%以上,所以必须事先对其氧化,将难溶于水的NO用氧化剂氧化为高价态的NO2和N2O5,再进行吸收反应。最好的氧化剂是臭氧O3,但臭氧的成本太高,所以一般使用“氧化液 + 纯氧或少量的臭氧”作为氧化剂,氧化液是由几种强氧化性的液体调配而成的。

  OA法的工艺路线大致有如下两个方面:

  (1)收尘器排出废气——氧化器 → 氧化剂氧化废气中的NO为NOX——反应器 → 活化的氨水吸收NOX → 铵盐 + N2——脱硝后的废气排放;

  (2)化肥厂氨水 → 水泥厂脱硝 → 水泥厂铵盐 → 化肥厂结晶固化 → 化肥市场。

  第五节

  水蒸气脱硝原理与试用效果

  目前,SNCR脱硝措施已经在水泥行业得到广泛使用,但鉴于SNCR存在脱硝率较低、氨逃逸污染,特别是氨水用量大成本高的遗憾,大家仍在寻求降低氨水用量的辅助措施。其中,一些简单有效的措施,除了普遍采用的分级燃烧以外,水泥厂廉价的水蒸气就成了考虑的对象之一。

  目前,多数水泥厂都有余热发电系统,都有100~200℃的、富余的饱和蒸气,如果这些水蒸气能起到一定的脱硝作用,就能降低SNCR的脱硝负荷、降低其氨水用量、降低脱硝成本。

  1,水蒸气对再燃区脱硝的影响研究

  再燃脱硝是一种成本和脱硝效率处于SNCR和SCR之间的方法,现在的预分解窑烧成系统本身就是一个再燃烧系统。国内外对再燃脱硝过程促进剂(氨水或尿素)及微量促进盐的作用和机理多有报导,但还没有关于水蒸汽对再燃脱硝效率影响的文献。

  关于这方面的研究,南开大学的有关专家曾进行过“以天然气和氨为还原剂,在高温环境中对烟气中NOx进行还原”的专题试验,通过改变再燃区的温度、过量氧系数、喷氨量、喷水蒸汽量等方法,在对这些参数进行优化以后,获得了脱硝效率的提高,从而为工业应用提供了依据和理论基础。

  试验表明:适当浓度的水蒸汽含量,能有效促进脱硝效率的提高,但过多的水蒸汽,对脱硝效率提高没有多大意义;水蒸汽的这种作用在温度较低和过量氧系数不高情况下,其作用更加明显。

  1.1实验装置

  实验所用的各种气体采用动态配置。载气为高纯氮(99.999%),天然气为再燃燃料,天然气以甲烷/乙烷(10:1)配置。

  来自高压混合气瓶的天然气(天然气3%,N2 97%),NO(NO 1.5%,N2 98.5%),NH3(NH3 1.5%,N2 98.5%),O2(99.999%)分别经减压器、流量计后进入气体混合器,最后进入石英管的反应器中。

  石英管水平放置在高温加热炉内,加热炉的有效加热长度为19 cm,石英管内径为?1.1 cm。加热炉温度由热电偶和温度控制系统控制。液态水通过恒流泵精确计量后进入预热器,再喷入反应区。整个系统的压力保持在1atm。

  尾气经过降温、过滤、干燥后由气袋收集。烟气由KM900烟气分析仪测试(精度为1ppm)。反应前的烟气成分测试在气体混合器之后,水蒸汽加入之前,反应后的烟气成分测试在烟气经过冷凝、过滤、干燥后测试。可以忽略由于水蒸汽的稀释作用对烟气浓度产生影响。实验系统如图21-10所示。

  图21-10  实验装置示意图

  1.混合气 2.流量计 3.气体混合器 4.流量计 5.锥形瓶 6.恒流泵 7.反应炉

  8.石英管 9.预热器 10.热电偶 11.温控仪 12.尾气预处理  13.烟气分析仪

  1.2实验结果

  实验中各种混合气的总流量(不包括水蒸汽)为1600 NmL/min,NO的初始浓度为680ppm,NH3/NO体积比例(1:1)在整个实验中保持不变,天然气与NO的体积比例不变,以CH4 /NO计算为4/1。

  温度选择3组作为考察对象,分别为1000 ℃、1075 ℃和1150 ℃,在同一个温度条件下,其它参数保持不变。

  过量氧系数选择为另外一个考察对象,分别为0.56、0.71和0.99,在同一个过量氧系数条件下,其它参数保持不变。过量氧系数φ在这里定义为:实际供氧量除以天然气完全反应所需的化学当量氧气量。

  水蒸汽的浓度为一个变量,其在烟气中体积浓度从0%变化到15%。在过量氧系数为0.99时,水蒸汽含量及其温度对脱硝效率的影响如图21-11所示。

  图21-11  水蒸汽及其温度对脱硝效率影响

  由图21-11可以看出,在反应温度条件下,随着烟气中水蒸汽含量的增加,脱硝效率先增加、然后减少,大约在水蒸汽体积含量为5%时,其脱硝效率达到最大,但过量的水蒸汽存在对脱硝效率的增加意义不大。

  当烟气中水蒸汽含量由0%增加到5%时,在1000 ℃条件下,脱硝效率由41%增加到74%,增加了33%;在1075 ℃条件下,脱硝效率由62%增加到80%,增加了18%;在1150 ℃条件下,脱硝效率由65%增加到80%,增加了15%。

  由此可见,水蒸汽的存在对再燃脱硝效率的提高是比较显著的,水蒸汽对再燃脱硝效率的提高幅度,在低温时高于高温时。

  在过量氧系数为0.99时,水蒸汽含量及其温度对再燃区后的CO浓度的影响如图21-12所示。

  图21-12  水蒸汽及其温度对CO浓度的影响

  从图21-12可以看出,在反应的温度条件下,随着烟气中水蒸汽含量的增加,再燃区中CO浓度先减少,然后再增加。水蒸汽体积浓度大约在5%时,再燃区的CO浓度达到最小,但过量的水蒸汽,会使再燃区CO排放浓度大大增加。[Page]

  烟气中的水蒸汽含量由0%增加到5%时,在1000 ℃条件下,再燃区的CO浓度由127ppm降低到58ppm,降低了69ppm;在1075 ℃条件下,再燃区的CO浓度由638ppm降低到491ppm,降低了147ppm;在1150℃条件下,再燃区的CO浓度由865ppm降低到671ppm,降低了194ppm。烟气中水蒸汽浓度从0%增加到5%时,CO浓度的降低在高温下表现更加明显。

  由此可见,水蒸汽的存在不仅能提高再燃的脱硝能力,而且能降低再燃区后CO浓度的排放量,从而达到减少燃尽区不完全燃烧物质的负荷,这对实际工业应用是非常有意义的。

  在1150 ℃时,不同的水蒸汽含量、以及不同过量氧系数,对脱硝效率的影响如图21-13所示。

  图21-13  水蒸汽以及过量氧系数对脱硝效率影响

  从图21-13可见,在1150 ℃温度下,过量氧系数为0.56,0.71和0.99的实验条件下,随着烟气中水蒸汽体积含量的增加,其脱硝效率都是先增加、然后再减少。

  对于过量氧系数为0.56情况,当烟气中水蒸汽为3%时,比没有水蒸汽存在的脱硝效率增加了近40%;对于过量氧系数为0.71情况,当烟气中水蒸汽为3%时,比没有水蒸汽存在的脱硝效率增加了12%;对于过量氧系数为0.99情况,当烟气中水蒸汽为5%时,比没有水蒸汽存在的脱硝效率增加了15%。

  在1150 ℃时,不同的水蒸汽量、以及不同的过量氧系数,对CO浓度的影响如图21-14所示。

  图21-14  水蒸汽以及过量氧系数对CO影响

  从图21-14可见,在不同过量氧系数下,随着烟气中水蒸汽体积含量的增加,再燃区的CO浓度呈现出先减少、再增加的变化趋势,在水蒸汽体积含量约3%~5%左右出现极低值。

  2,水蒸气协助脱硝在水泥窑上的实践

  青州中联在实施了SNCR以后,虽然NOX排放达到了环保要求,但其氨水消耗量居高不下,经常达到2000L/h以上,个别达到3000L/h甚至4000L/h。为了降低脱硝成本,该公司在2016年07月实施了水蒸气协助脱硝改造,2016年07月19改造完成,并取得了较好的效果。

  2.1改造方案简述:

  水蒸气协助脱硝是一项综合性技术,并不是简单的水蒸气引入,其工艺流程如图21-15所示。主要工程内容包括:

  ● 将三次风管入口,由分解炉的锥体上部上移至分解炉的柱体下端,将分解炉燃烧器由锥体上部下移至锥体下部,以建立分解炉燃烧的还原区;用4根贫氧旋流燃烧器呈矩形4角喷煤,以延长在还原区的停留时间,分解炉贫氧燃烧器的平面布置如图21-16所示。

  ● 在分解炉燃烧器的下缘引入余热发电的饱和蒸汽,与火焰中灼热的煤粒生成水煤气,以还原NOX ;窑头则是将饱和蒸气直接引入燃烧器,通过燃烧器原有油枪管道的中心孔以一定的速度从火焰中心喷入,以降低火焰的核心温度、降低火焰的温度极值,减少了NOX的生成。水蒸气取自出汽轮机后的干饱和蒸汽,大于150℃就行,一般用量窑尾约80kg/h,窑头约40kg/h。

  ● 将原C4下料管改造为具有分料功能,将部分C4热生料分到贫氧燃烧器上面与煤粉燃烧混合,利用热生料中的CaO、Fe2O3 、Mg0等碱金属氧化物的催化作用,以促进NOx的还原反应。

  图21-15  水蒸气协助脱硝工艺流程

  图21-16  分解炉燃烧器的平面布置

  2.2改造效果评价:

  2016年08月02日,笔者赶赴青州中联水泥公司,查看了其改造现场和中控室的SNCR运行画面、操作记录。实际上,这项改造不仅是水蒸气的引用,同时包含有分级燃烧技术。

  从青州中联的试用情况看,在保证达标排放基本不变的情况下,改造前后的氨水用量约由1400 L/h降到400 L/h,降低氨水用量约70%。从改造后的短期试验看,停用窑尾水蒸气影响降低幅度约40%左右,停用窑头水蒸气影响降低幅度约3%~5%,也就是说分级燃烧改造应该有约25%的降低氨水贡献。

  笔者查看的、改造前后的、烧成系统全天正常运行的记录如下:

  改造前,20160616全天:氨水用量1138~2011L/h,多数约在1500L/h左右;SO2约为2.0mg/m3,NOX约在320mg/m3。

  改造前,20160617全天:氨水用量1400~2019L/h,多数约在1500L/h左右;SO2约为1.6mg/m3,NOX约在350mg/m3。

  改造后,20160720全天:氨水用量275~650L/h,多数约在400L/h左右;SO2约为1.5mg/m3,NOX约在320mg/m3。

  改造后,20160802日17时20分42秒:中控室脱硝画面显示,氨水用量358L/h, SO2 4.0 mg/m3, NOX 299mg/m3。

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Correlation

窑炉内产生的NOX主要有三种形式,高温下N2与O2反应生成的热力型NOX、燃料中的固定氮生成的燃料型NOX、低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的瞬时型NOX。

2019-05-22 09:26:33

Recently, due to the persistent cost pressure in the south, the price of concrete has risen slightly with the raw materials, but the growth of market demand is limited, and the overall quotation is still stable. From October 31 to November 6, the national concrete price index closed at 112.47 points, up 0.31% annually and down 10.11% year-on-year.